Масс-спектрометрия с прямым вводом пробы в определении летучих органических соединений в растительных маслах

Введение: Состав летучих органических соединений (ЛОС) в сельскохозяйственных продуктах несёт в себе информацию об их качестве. Стандартный подход к анализу летучих органических соединений предполагает применение пробоподготовки и достаточно ресурсо- и времязатратных методов хроматографического разделения смеси. Разработанные в последнее время методы масс-спектрометрии с прямым вводом пробы позволяют существенно ускорить и упростить анализ. Один из таких методов предложен авторами данной работы и получил название APLPI (Atmospheric Pressure Laser Plasma ionization). Основным отличием рассматриваемого метода анализа является способ ионизации аналитов, происходящей при атмосферном давлении под действием УФ излучения лазерно-индуцированной плазмы. Преимущество метода состоит в том, что эффективность формирования ионов ЛОС превосходит таковую в распространённых подходах более, чем на полтора порядка по ряду соединений и слабо зависит от природы анализируемого соединения.

Цель: Изучить возможность применения нового метода масс-спектрометрического анализа с прямым вводом пробы APLPI для определения концентрации спиртов и кетонов в растительных маслах без использования пробоподготовки, экстракции целевых соединений и хроматографического разделения.

Материалы и методы: В качестве объекта исследования использовались образцы растительных масел (оливкового, льняного, подсолнечного), приобретенные в локальных супермаркетах. Все образцы находились в пределах срока годности на протяжении всего эксперимента. Масс-спектры летучих органических соединений, выделяемых пробами масла, регистрировались времяпролетным масс-спектрометром рефлектроном с ортогональным вводом. Для ионизации органических соединений использовалась лазерная плазма, создаваемая излучением импульсного Nd:YAG лазера с длиной волны излучения 1,06 мкм и длительностью импульса 0,5 нс. Для подачи летучих соединений виала с пробой масла продувалась потоком аргона.

Результаты: Впервые с использованием масс-спектрометра с прямым вводом пробы и ионизацией летучих органических соединений излучением лазерной плазмы реализован метод определения концентрации спиртов и ацетона в пробах растительного масла диапазоне 0,4 нг/мл – 20 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение трех параллельных опытов при этом не превышало 5%. Измерения проведены для проб масла без пробоподготовки и хроматографического разделения при времени анализа одной пробы 200 с. Зарегистрирован сложный масс-спектр летучих соединений, характерный для каждого типа масла. 

Выводы: Масс-спектрометрия APLPI с прямым вводом пробы, ориентированная на анализ ЛОС, позволяет избежать стадий концентрирования и хроматографического разделения смеси и сократить время анализа при высокой чувствительности анализа. Метод может быть использован для массовых измерений образцов с высокой производительностью. Полученные сложные масс-спектры ЛОС растительных масел могут быть использованы для определения источников происхождения масла и выявления возможных фальсификаций. 

1. Агеева, Н. М., Ширшова, А. А., Храпов, А. А., Ульяновская, Е. В., Чернуцкая, Е. А., & Якуба, Ю. Ф. (2024). Ароматобразующие компоненты сидров, произведенных из различных сортов яблони. Хранение и переработка сельхозсырья, 32(2), 67-78. https://doi.org/10.36107/spfp.2024.2.514

2. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. (2002). Москва: Высшая школа.

3. Канина, К. А., Красуля, О. Н., & Жижин, Н. А. (2023). Оценка йогуртного продукта, выработанного с применением вторичного молочного сырья - пахты. Хранение и переработка сельхозсырья, (1), 57-68. https://doi.org/10.36107/spfp.2023.375

4. Кравец, К.Ю., Тимакова, С.И., Гречников, А.А., Бородков, А.С., Лаптинская, П.К., Кузьмин, В.С., & Симановский, Я.О. (2022). Скрининг лекарственных соединений в крови методом масс-спектрометрии с ионизацией, индуцированной лазерной плазмой при атмосферном давлении. Журнал аналитической химии, 77(10), 947-955. https://doi.org/10.31857/S0044450222100085

5. Кравец К.Ю., Тимакова С.И., Гречников А.А., & Никифоров С.М. (2025). Прямой анализ растительных масел методом ионизации, индуцированной лазерной плазмой при атмосферном давлении, в сочетании с методами машинного обучения. Журнал аналитической химии, 80(6), 582–591. https://doi.org/10.31857/S0044450222100085

6. Пенто, А. В., Никифоров, С. М., Симановский, Я. О., Гречников, А. А., & Алимпиев, С. С. (2013). Лазерная абляция и ионизация излучением лазерной плазмы при атмосферном давлении в масс-спектрометрии органических соединений. Квантовая электроника, 43(1), 55-59.

7. Тимакова С.И., Кравец К.Ю., Гречников А.А., Пенто А.В. (2024). Классификация чая по данным масс-спектрометрии с ионизацией, индуцированной лазерной плазмой при атмосферном давлении. Масс-спектрометрия. 21(1), 59-65. https://doi.org/10.25703/MS.2024.21.07

8. Acquaticci, L., Angeloni, S., Baldassarri, C., Sagratini, G., Vittori, S., Torregiani, E., Petrelli, R. & Caprioli, G. (2024). A new HS-SPME-GC-MS analytical method to identify and quantify compounds responsible for changes in the volatile profile in five types of meat products during aerobic storage at 4° C. Food Research International, 187, 114398. https://doi.org/10.1016/j.foodres.2024.114398

9. Angerosa, F., Lanza, B., & Marsilio, V. (1996). Biogenesis of «fusty» defect in virgin olive oils. Grasas y aceites, 47(3), 142-150. https://doi.org/10.3989/gya.1996.v47.i3.854

10. Broza, Y. Y., Mochalski, P., Ruzsanyi, V., Amann, A., & Haick, H. (2015). Hybrid volatolomics and disease detection. Angewandte Chemie International Edition, 54(38), 11036-11048. https://doi.org/10.1002/anie.201500153

11. Bukharina, A. B., Pento, A. V., Simanovsky, Y. O., & Nikiforov, S. M. (2021). Mass spectrometry of volatile organic compounds ionised by laser plasma radiation. Quantum Electronics, 51(5), 393. https://doi.org/10.1070/QEL17546

12. Cecchi, L., Migliorini, M., & Mulinacci, N. (2021). Virgin olive oil volatile compounds: Composition, sensory characteristics, analytical approaches, quality control, and authentication. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 69(7), 2013-2040. https://doi.org/10.1021/acs.jafc.0c07744

13. Davis, B. M., & McEwan, M. J. (2007). Determination of olive oil oxidative status by selected ion flow tube mass spectrometry. Journal of agricultural and food chemistry, 55(9), 3334-3338. https://doi.org/10.1021/jf063610c

14. Dou, X., Zhang, L., Yang, R., Wang, X., Yu, L., Yue, X., Ma, F., Mao, J., Wang X., W Zhang, & Li, P. (2023). Mass spectrometry in food authentication and origin traceability. Mass Spectrometry Reviews, 42(5), 1772-1807. https://doi.org/10.1002/mas.21779

15. Feng, Y., Wang, Y., Beykal, B., Qiao, M., Xiao, Z., & Luo, Y. (2024). A mechanistic review on machine learning-supported detection and analysis of volatile organic compounds for food quality and safety. Trends in Food Science & Technology, 143, 104297. https://doi.org/10.1016/j.tifs.2023.104297

16. García-Vico, L., Belaj, A., León, L., de la Rosa, R., Sanz, C., & Pérez, A. G. (2018). A survey of ethanol content in virgin olive oil. Food Control, 91, 248-253. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2018.04.006

17. Gomez-Coca, R. B., Cruz-Hidalgo, R., Fernandes, G. D., del Carmen Pérez-Camino, M., & Moreda, W. (2014). Analysis of methanol and ethanol in virgin olive oil. MethodsX, 1, 207-211. https://doi.org/10.1016/j.mex.2014.09.002

18. Ghorbel, A., Guidara, W., Rekik, M., Köseoglu, O., Yildirim, B., Demir, C., Sevim, D., Jabeur, H., El Arbi, M. & Bouaziz, M. (2025). Chemical and sensory characteristics of olive oils extracted from the Tunisian olive varieties. ACS Omega, 10(16), 16579-16588. https://doi.org/10.1021/acsomega.4c11690

19. Hansel, A., Jordan, A., Holzinger, R., Prazeller, P., Vogel, W., & Lindinger, W. (1995). Proton transfer reaction mass spectrometry: on-line trace gas analysis at the ppb level. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 149, 609-619. https://doi.org/10.1016/0168-1176(95)04294-U

20. Kiritsakis, A. K. (1998). Flavor components of olive oil - A review. Journal of the American Oil Chemists' Society, 75(6), 673-681.

21. Lagg, A., Taucher, J., Hansel, A., & Lindinger, W. (1994). Applications of proton transfer reactions to gas analysis. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 134(1), 55-66. https://doi.org/10.1016/0168-1176(94)03965-8

22. Langford, V. S. (2023). SIFT-MS: Quantifying the volatiles you smell… and the toxics you don’t. Chemosensors, 11(2), 111. https://doi.org/10.3390/chemosensors11020111

23. Pento, A. V., Bukharina, A. B., Nikiforov, S. M., Simanovsky, Y. O., Sartakov, B. G., Ablizen, R. S., Fabelinsky, V. I., Smirnov V. V. & Grechnikov, A. A. (2021). Laser-induced plasma on a metal surface for ionization of organic compounds at atmospheric pressure. International Journal of Mass Spectrometry, 461, 116498. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2020.116498

24. Plasquy, E., García Martos, J. M., Florido, M. C., Sola-Guirado, R. R., & García Martín, J. F. (2021). Cold storage and temperature management of olive fruit: The impact on fruit physiology and olive oil quality - A review. Processes, 9(9), 1543. https://doi.org/10.3390/pr9091543

25. Pento, A. V., Nikiforov, S. M., Simanovsky, Y. O., Grechnikov, A. A., & Alimpiev, S. S. (2013). Laser ablation and ionisation by laser plasma radiation in the atmospheric-pressure mass spectrometry of organic compounds. Quantum Electronics, 43(1), 55-59. https://doi.org/10.1070/QE2013v043n01ABEH015065

26. Procida, G., Cichelli, A., Lagazio, C., & Conte, L. S. (2016). Relationships between volatile compounds and sensory characteristics in virgin olive oil by analytical and chemometric approaches. Journal of the Science of Food and Agriculture, 96(1), 311-318. https://doi.org/10.1002/jsfa.7096

27. Quintanilla-Casas, B., Torres-Cobos, B., Bro, R., Guardiola, F., Vichi, S., & Tres, A. (2025). The volatile metabolome—gas chromatography–mass spectrometry approaches in the context of food fraud. Current Opinion in Food Science, 61, 101235. https://doi.org/10.1016/j.cofs.2024.101235

28. Reinecke, T., Leiminger, M., Jordan, A., Wisthaler, A., & Müller, M. (2023). Ultrahigh sensitivity PTR-MS instrument with a well-defined ion chemistry. Analytical Chemistry, 95(32), 11879-11884. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c02669

29. Robb, D. B., & Blades, M. W. (2008). State-of-the-art in atmospheric pressure photoionization for LC/MS. Analytica Chimica Acta, 627(1), 34-49. https://doi.org/10.1016/j.aca.2008.05.077

30. Smith, D., Španěl, P., Demarais, N., Langford, V. S., & McEwan, M. J. (2025). Recent developments and applications of selected ion flow tube mass spectrometry (SIFT‐MS). Mass Spectrometry Reviews, 44(2), 101-134. https://doi.org/10.1002/mas.21835

31. Xu, M. L., Gao, Y., Wang, X., Han, X. X., & Zhao, B. (2021). Comprehensive strategy for sample preparation for the analysis of food contaminants and residues by GC–MS/MS: A review of recent research trends. Foods, 10(10), 2473. https://doi.org/10.3390/foods10102473

32. Yang, H., Wu, M., Shen, X., Lai, Y., Wang, D., Ma, C.,Ye, X., Sun, C., Cao, J., Sun, C., Zhang, Y. & Wang, Y. (2025). A сomprehensive review of VOCs as a key indicator in food authentication. eFood, 6(3), e70057. https://doi.org/10.1002/efd2.70057